Diminuir as emissões de dióxido de carbono (CO₂) na atmosfera é um objetivo global que envolve esforços de diversos setores da sociedade. Entre os esforços científicos, está o desenvolvimento de tecnologias para a conversão da molécula de dióxido de carbono em outros compostos baseados em carbono que possam ser usados como matérias-primas na indústria.

No CINE, um grupo de pesquisadores da UNICAMP, liderados pela professora Claudia Longo, tem trabalhado nessa linha de pesquisa. A proposta deles é a mais sustentável possível: utilizar luz solar como fonte de energia para produzir moléculas de valor comercial a partir de dióxido de carbono e água. A ideia é que o processo seja realizado em um equipamento muito simples, uma célula fotoeletroquímica, formada por dois eletrodos contendo materiais semicondutores (o anodo e o catodo) imersos em uma solução aquosa contendo dióxido de carbono (o eletrólito) e conectados a uma célula solar externa, cuja função é fornecer a energia necessária para impulsionar as reações químicas, complementando a energia recebida diretamente do sol.

Quando semicondutores absorvem radiação solar, elétrons (de carga negativa) e buracos (de carga positiva) deslocam-se por caminhos diferentes. Em semicondutores tipo-n, que são usados como anodos na célula fotoeletroquímica, os buracos migram para a superfície, onde podem promover reações de oxidação, como a quebra da molécula de água (H₂O) para produzir oxigênio. Já em semicondutores tipo-p, são os elétrons os que se dirigem à superfície. Usados como catodos na célula fotoeletroquímica, os semicondutores tipo-p promovem a reação de redução de CO₂, formando novas moléculas. Dessa forma, o dióxido de carbono emitido, por exemplo, em alguma indústria, cujo destino final seria a atmosfera, poderia ser convertido em outros compostos de valor comercial.

Infelizmente, esse processo simples e sustentável ainda não é viável fora do laboratório. Para que isso se torne possível, um dos desafios que devem ser superados é o desenvolvimento de semicondutores capazes de realizar a redução de CO₂ de forma eficiente. É também importante que esses materiais sejam estáveis (ou seja, que tenham vida útil prolongada) e que possam ser fabricados usando métodos descomplicados a partir de elementos abundantes no planeta Terra.

Com esse objetivo, os pesquisadores do CINE, junto a colaboradores da própria UNICAMP e de universidades do Reino Unido, Estados Unidos e Países Baixos, realizaram um estudo detalhado de um material sobre o qual havia pouca informação disponível na literatura científica: o tunsgtato de cobre(I). Esse material, cuja fórmula é Cu₂WO₄, é um semicondutor tipo-p composto por cobre, tungstênio e oxigênio. É importante não confundi-lo com o tungstato de cobre(II) (CuWO₄), semicondutor tipo-n bastante presente na literatura científica, que já foi testado como anodo para oxidação fotoeletroquímica da água, entre outras aplicações.

Inicialmente, os cientistas do CINE sintetizaram o Cu₂WO₄ utilizando um arco-voltaico, que é um fluxo muito intenso de corrente elétrica. Trata-se de um método inovador e promissor para obtenção de óxidos complexos como esse. A técnica permitiu preparar um material de alta qualidade em minutos, superando os outros métodos reportados na literatura científica, que levam horas ou dias para chegar ao mesmo resultado. O material foi então submetido a uma completa investigação experimental e teórica de suas propriedades, inclusive as fotoeletroquímicas. O trabalho, que foi realizado dentro do doutorado e pós-doutorado de Miguel Tayar Galante, desenvolvidos na Unicamp com orientação e supervisão da professora Longo, foi reportado em um artigo recentemente publicado na ACS Applied Materials and Interfaces.

Entre outras contribuições, o trabalho conseguiu resolver um debate sobre a estrutura cristalina do Cu₂WO₄, iniciado no final da década de 1980. Os autores puderam demonstrar que o material pertence ao grupo espacial P1, um dos 230 grupos que organizam as possíveis simetrias dos materiais de estrutura cristalina; ou seja, aqueles em que os átomos  estão organizados em um padrão tridimensional que se repete no espaço.

Os pesquisadores do CINE pretendem começar em breve a avaliar a aplicação do tunsgtato de cobre(I) em fotocatodos para redução de CO₂. Inicialmente, o grupo está trabalhando para aumentar a vida útil dos fotocatodos. “Embora eles apresentem fotocorrosão no decorrer das eletrólises, já estamos conseguindo aumentar a sua estabilidade com uma camada de um aminosilano, considerando os estudos anteriores que publicamos no ChemCatChem”, comenta a cientista. “A camada de aminosilano sobre o fotocatodo apresenta dois efeitos interessantes: inibe a corrosão induzida pela luz e aumenta a seletividade para produção de formiato, que é utilizado na indústria alimentícia, têxtil, de papel e couro e na produção de diversos produtos químicos”, completa.

Referência dos artigos científicos: Arc Synthesis, Crystal Structure, and Photoelectrochemistry of Copper(I) Tungstate. Miguel Tayar Galante, Aleksandar Živković, Jéssica Costa Alvim, Cinthia Cristina Calchi Kleiner, Márcio Sangali, S. F. Rebecca Taylor, Adam J. Greer, Christopher Hardacre, Krishnan Rajeshwar, Rubens Caram, Rodnei Bertazzoli, Robin T. Macaluso, Nora H. de Leeuw, and Claudia Longo. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 28, 32865–32875. https://doi.org/10.1021/acsami.1c03928.

Aminopolysiloxane as Cu₂O photocathode overlayer: photocorrosion inhibitor and low overpotential CO2‐to‐formate selectivity promoter. M. T. Galante, P. V. B. Santiago, V. Y. Yukuhiro, L. A. da Silva, N. A. dos Reis, C. T. G. V. M. T. Pires, N. G. Macedo, L. S. Costa, P. S. Fernández, C. Longo. , ChemCatChem 12, 859-863 (2020). https://doi.org/10.1002/cctc.202001638

Autores dos artigos que são ou eram membros do CINE: Miguel Tayar Galante (pós-doc, UNICAMP), Patrícia Santiago (pós-doc, UNICAMP), Jéssica Costa Alvim (doutoranda, UNICAMP), Victor Yoiti Yukuhiro (mestrando, UNICAMP), Nádia Guerra Macedo (pós-doc, UNICAMP), Luelc Souza da Costa (pós-doc, UNICAMP), Pablo S. Fernandez (professor da UNICAMP, pesquisador principal no CINE) e Claudia Longo (professora da UNICAMP, pesquisadora principal no CINE).